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崔屹教授:用于高能电池的金属锂负极复兴

材料人 T中
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OFweek锂电网讯 锂离子电池对日常生活产生了深远的影响,商业化的使用碳负极的锂离子电池现已基本接近其理论容量,难以满足便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等方面越来越高的应用要求。在可用作锂电池负极的材料中,金属锂具有最大的理论能量密度(3860 mAhg-1或2061 mAhcm-3)和最低的电化学势(相对于标准氢电极为3.04V),是下一代高能锂电池如Li-S和Li-空气电池的负极材料的最佳选择。然而,金属锂负极在实际应用中易生成枝晶,解决安全性和稳定性的问题是当前金属锂负极研究的重点。

近期,斯坦福大学材料科学与工程系的崔屹教授在Nature Nano technology发表了题为“Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries”的综述,首次系统总结了当前对于金属锂负极的理解,强调了近期在材料设计和先进表征方法上的重大进展,并且为金属锂负极未来的研究方向提供了参考。

崔屹教授:用于高能电池的金属锂负极的复兴

综述总览图

1.金属锂负极的挑战

在金属锂负极实用化之前,需要克服其在安全性和循环稳定性等方面存在的挑战。在充放电循环过程中,锂会不均匀沉积形成枝晶而造成电池短路;同时低的库伦效率和逐渐增长的锂负极超电势也会导致容量的急剧降低。为了解决这些问题,需要对界面化学、锂沉积的行为以及它们之间的联系有更深入的理解。

1.1锂表面固态电解质界面的形成

固态电解质界面(SEI)是电池研究的重点。由于Li+/Li具有高度负的电化学势,任何电解质都能在锂表面被还原,通过钝化SEI可以解决这个问题。然而,金属锂负极对SEI的要求很高,锂上的SEI应具有高的锂离子电导率和好的电子阻挡能力,成分、形态和离子电导率要均一。由于循环过程中界面起伏比较大,还要求SEI具有良好的柔韧性甚至弹性。

烷基碳酸锂和醚类是适用于锂负极的两种重要的电解质,改善碳酸盐电解质中的锂负极,有望取代传统的碳负极而大幅提高电池容量;发展醚类电解质中的锂负极从长远来看将会有利于Li-S和Li-空气电池的发展。更重要的是,这两种电解质系统SEI形成的机理类似,在某一体系中的发现可以被应用到另一个体系中。

1.2锂枝晶生长理论

工业在大电流下电镀金属如Cu、Ni和Zn时,由于阳离子逐渐被耗尽,打破了电极表面的电中性产生空间电荷层,导致金属的不均匀沉积,枝晶生长现象时有发生。然而在锂电池中,锂枝晶的形成机理却有所不同,需要考虑界面化学的影响。锂的还原电极电极电势比较高,会在表面自发形成SEI层。如果SEI的锂离子电导率不均一,将会导致不均匀成核。此外,循环过程的体积变化会使SEI出现裂纹,反过来会加剧锂的不均匀沉积。锂枝晶生长是自增强的过程。

1.3极大的相对体积变化

所有的电极材料在充放电循环的过程中都会经历体积变化,甚至连商业化的石墨电极也有10%的体积变化。而对于金属锂来说,由于其没有主体,体积变化则更大。从实用的角度来看,单边商用电极的面积容量需要达到3mAhcm?2,对于锂来说将会有14.6μm的体积变化。这个数值在将来还会更大,意味着在循环过程中锂界面的移动将会达到几十个微米。

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