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金属锂负极强势崛起 硅负极准备好了吗?

黯影冰风
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随着锂离子电池能量密度的不断提高,传统的石墨材料(理论比容量仅为372mAh/g)已经远远不能满足人们的需求,人们相继开发出了多款高比容量的负极材料,Si基负极,Sn基负极和N掺杂石墨等材料,这其中Si基材料是目前高容量负极材料中技术成熟度较高,已经进入到实际应用阶段的材料。此外,传统的高容量负极材料金属锂也随着Li-S和Li-O2等电池的研究,安全性问题也逐渐得到了克服,金属锂负极在二次电池中的应用也已经开始进入到实际应用阶段。

金属锂负极强势崛起 硅负极准备好了吗?

金属锂负极与Si负极相比可以说各有千秋,那么谁能够在未来高比能电池负极材料的竞争中胜出呢?

金属锂负极的比容量为3860mAh/g,电势为3.04V(vs 标准氢电极),非常适合作为电池负极使用,Dingchang Lin 计算表明「1」,如果将锂离子电池中的石墨负极,替换为金属锂负极,比能量可达到440Wh/kg,几乎是现有锂离子电池的两倍,而Li-S和Li-O2电池更可以将比能量进一步提高到650Wh/kg和950Wh/kg。Li-S电池和Li-O2电池经过几十年的发展,人们对于金属锂负极的研究已经相当充分,已经提出了多种可行的方法克服金属锂负极的枝晶和体积变化等问题,特别是固态电解质的使用,让金属锂负极向着实际应用跨出了一大步。

金属锂负极应用绕不开的是锂枝晶的问题,早期人们对于锂枝晶的认识主要来自于其他金属电解过程中枝晶产生机理,对于锂电池内锂枝晶形成机理更多是“猜测”。而在2014年,美国橡树岭国家实验室的Robert L. Sacci等「2」利用原位透射电镜技术直接在玻璃碳表面观测到了锂枝晶的形成过程,从下面的动画可以看到,不同于传统的枝晶的概念,锂枝晶首先以球形出现的,其表面拥有一些纳米球,这些纳米球具有一定角度的小面,随后的在一次锂颗粒的表面进行的二次结晶生长,会产生许多其他形状的锂晶体,如球形、多面体和针状等。

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界面问题是解决锂枝晶问题的关键,传统的有机碳酸酯类电解液所形成的SEI膜缺少弹性,从而导致在界面波动时SEI膜非常容易受损,使得库伦效率下降,因此通过一定手段改善金属锂负极的表面结构,对于提升金属锂负极的稳定性是非常有帮助的。例如在金属锂负极的表面形成一层具有一定强度的人造SEI膜(如Li3PO4),能够很好的稳定界面,抑制锂枝晶的生长,此外具有良好的机械强度和电化学稳定性的固态电解质是抑制锂枝晶的有效手段。电解液添加剂也是改善金属Li界面稳定性的常用方法,例如在碳酸酯类电解液中添加少量的低还原电势的碱金属离子,如Cs+和Rb+,在局部出现锂枝晶,导致此处电流密度增大时,Cs+和Rb+能够快速聚集在锂枝晶表面,形成一层静电层从而防止Li继续在此处沉积,达到抑制锂枝晶生长的作用「1」。

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