锂电行业在三元材料上的动态

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1.引言

锂离子电池中正极材料所占成本约为40%,负极仅占5%左右,可见正极材料在锂离子电池中的重要地位。正极材料主要分为三大类,分别是层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构。尖晶石结构和橄榄石结构的代表性材料分别是LiMn2O4和LiFePO4,层状结构的代表材料则为LiMO2(M=Ni、Co、Mn)以及三元材料。

2.三元正极材料简介

1999年来自新加坡国立大学的ZhaolinLiu[1]等人首次提出不同组分的三元层状Li(Ni,Co,Mn)O2材料,通过Ni-Co-Mn的协同作用,结合了LiCoO2循环性能好,LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的优点。

从图1中可以对三元正极材料的性能做个大致了解

图1几种正极材料性能对比图

就电动汽车来说,要想跑得更远,就必须有更高的电池能量,相比于广泛应用于动力电池的LFP来说,三元材料有更高的能量,在提高续航能力方面很有前景。目前行业内电动汽车价格居高难下,动力电池的造价很高是重要原因之一,它的价格几乎占了整车的一半。三元正极材料具有更长的寿命,使动力电池可以使用的更久,从而提高电动汽车的性价比。然而,去年1月国家叫停了三元锂离子电池在客车上的使用,主要是出于三元材料安全性能不稳定的考虑。毕竟,在知识爆炸的今天,没有什么能阻挡人们对新科技的探索,除了安全问题。

随着Ni-Co-Mn三种元素比例的变化,大致将三元材料分为两类,Ni:Mn等量型和富镍型。前者的Co为+3价,Ni为+2价,Mn为+4价,Mn不变价起稳定结构的作用,Ni在充电时失去2个电子,保持材料的高容量特性。为提高电池容量,增加Ni的含量,称为富镍型,这类材料中Co为+3价,Ni为+2/+3价,Mn为+4价。充电电压低于4.4V(相对于Li+/Li)时,Ni+2/+3被氧化,形成Ni+4;继续充电,在较高电压下,Co3+参与反应生成Co4+。在4.4V以下充放电时,Ni的含量越高,材料可逆比容量越大。用Al3+替代Mn4+形成的NCA也属于高镍三元材料,Al3+和Mn4+一样价态不变起稳定结构的作用,Co含量影响材料离子导电性,含量越高充放电倍率性越好。图2[2]把不同组分三元材料的性能进行了对比。

图2不同组分三元材料放电比容量、热稳定性和容量保持率的关系

从图中可以看出,随着Ni含量增高,放点比容量由160mA˙h˙g-1增加到了200mA˙h˙g-1以上,同时热稳定性和容量保持率有所降低。

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